Giới thiệu nhựa thông

Nhựa thông: Sản xuất và ứng dụng công nghiệp

Tóm tắt

Nhựa thông là một nguồn dồi dào các terpene hữu ích. Nó có hai phần chính: Dầu thông là một chất dễ bay hơi, và Tùng hương là chất rắn. Là một yếu tố quan trọng để bảo vệ cây, nhựa thông là một sản phẩm lâm nghiệp ngoài gỗ quan trọng vì ứng dụng và tiềm năng của các terpene. Các dẫn xuất của nhựa thông có thể được sử dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau, bao gồm ngành dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm, cũng như ngành công nghiệp hóa chất, trong các sản phẩm khác nhau như sơn, vecni, chất kết dính, thuốc diệt côn trùng và chất khử trùng. Các yếu tố sinh học và phi sinh học ảnh hưởng đến sản xuất nhựa thông có thể được sử dụng để cải thiện năng suất. Các chiến lược sản xuất nhựa thông và các ứng dụng công nghiệp của phức hợp các sản phẩm tự nhiên này được phân tích sau đây.

1. Giới thiệu

Nhựa thông có lẽ là một trong những sản phẩm tự nhiên lâu đời nhất được con người sử dụng trên quy mô lớn. Trong thời cổ đại, nhựa thông được sử dụng để thắp sáng, niêm phong và bảo quản các tàu gỗ và làm chất bịt kín trong các bình Hy Lạp trong các nghi lễ tôn giáo. Hiện nay nhựa thông đã được ứng dụng rộng rãi làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hóa chất để sản xuất một số loại sản phẩm phụ, chẳng hạn như chất tẩy rửa, thuốc diệt côn trùng, dung môi, giấy, sơn, mực máy in, dược phẩm, mỹ phẩm, hợp chất tạo mùi thơm và hương vị, phụ gia thực phẩm và các loại khác.

Nhựa thông được tổng hợp bởi các loài Thông đại diện cho một nguồn dồi dào các terpene, một nhóm sản phẩm tự nhiên lớn nhất với hơn 30,000 cấu trúc đã được biết đến. Sinh tổng hợp có nguồn gốc từ các đơn vị isoprenoid (IPP – Isopentenyl diphosphat), terpnene của các cây lá kim hầu hết được sinh tổng hợp trong vùng cambium và các mô mạch liên kết, hoặc thông qua con đường axit mevalonic cổ điển (trong bào tương) từ acetyl – CoA hoặc qua con đường ptastid hoặc MEP ((2-C-Methyl-D-erythritol 4-phosphate). Trong con đường MEP, DXP (1-deoxy-D-xylulose-5-phosphate) được hình thành từ sự ngưng tụ của glyceraldehyde-3-phosphate và hai nguyên tử carbon có nguồn gốc từ pyruvate. Sau đó, DXP được sắp xếp lại và giảm để tạo thành MEP, dẫn đến đơn vị cơ bản của quá trình sinh tổng hợp terpene (IPP). Sau khi có sẵn, IPP và đồng phân DMPP của nó (dimethylallyl diphosphat) trải qua quá trình bổ sung liên tiếp các đơn vị hemiterpene khác được xúc tác bởi prenyltransferase, tạo ra các đơn vị tiền chất vòng cơ bản của chính các lớp terpene: geranyl diphosphate (GPP) - monoterpenes (C10), geranyl geranyl diphosphate (GGPP) - diterpenes (C20) và tetraterpenes (C40), chủ yếu thông qua con đường MEP; farnesyl diphosphat (FPP) - sesquiterpenes (C15) và triterpenes (C30), chủ yếu qua con đường mevalonat. Sau khi hình thành các đơn vị terpene cơ bản (mạch hở), có các phản ứng tổng hợp và các đính kèm đơn vị (ví dụ: GGPP + GGPP trong tổng hợp carotenoid), các phản ứng tuần hoàn được điều khiển bởi các tổng hợp terpene, các tiền mã hóa bổ sung và các phản ứng sửa đổi khác liên quan đến các bước cuối cùng của sinh tổng hợp terpene, bao gồm quá trình oxy hóa, metyl hóa và liên kết với các hợp chất phenolic hoặc lipidic.

Sự đa dạng to lớn của các chất chuyển hóa terpene được biết đến ngày nay đặc biệt là do sự tiến

hóa của họ gen terpene synthase (TPS) lớn và tính linh hoạt của các enzym được mã hóa bởi nó. Hầu hết các tổng hợp terpene hạt trần tạo thành một họ khác với họ ở thực vật hạt kín. Tuy nhiên, các phân tích phát sinh loài ủng hộ thực tế rằng tất cả TPS thực vật đã phát triển từ một gen tổng hợp diterpene của tổ tiên có liên quan đến quá trình trao đổi chất sơ cấp.

Các gen khác nhau mã hóa TPS của các loài hạt trần đã được phân lập và đặc trưng. TPS của Pinus

spp., Và đặc biệt là của Abies grandis (Linh sam lớn), là một trong những enzym được biết đến nhiều nhất do loài này dễ dàng thích nghi với nhà kính và sản xuất nhựa dầu do bị thương, mô phỏng phản ứng với cuộc tấn công của bọ vỏ cây.

Các tổng hợp monoterpene của A. grandis là các protein đơn phân có thể hòa tan, với 50–70 kDa và pH tối ưu cho hoạt động trong khoảng từ 6,8 đến 7,8. Các tổng hợp monoterpene của cây lá kim cần một ion kim loại hóa trị hai để xúc tác (Mn2 + hoặc Fe2 +) [16, 17], và hoạt động của chúng được kích thích bởi các cation hóa trị một (chủ yếu là K + ).

Mặc dù các tổng hợp monoterpene ở thực vật hạt kín yêu cầu Mg2 + hoặc Mn2 + làm đồng yếu tố, magiê không hiệu quả như một đồng yếu tố đối với các tổng hợp monoterpene ở hạt trần. TPS có thể tổng hợp duy nhất hoặc nhiều sản phẩm. Tổng hợp Limonene, có khả năng tạo ra limonene, myrcene, a và b-pinene, và Pinus taeda abietadiene/levopimaradiene synthase, tổng hợp levopimaradiene, abietadiene, palustradiene và neoabietadiene, là những ví dụ về TPS nhiều sản phẩm.

Nhựa thông có lẽ là đặc điểm sinh thái quan trọng nhất để bảo vệ chống lại các loài gây hại hạt trần rất hung dữ, bọ vỏ cây nhàm chán, và các loại nấm gây bệnh liên quan của chúng. Phần dễ bay hơi của nhựa thông được cấu tạo từ dầu thông, và phần không bay hơi là tùng hương, cả hai đều cho thấy tầm quan trọng sinh thái tương đương trong lịch sử tiến hóa thành công của thông. Dầu thông là một hỗn hợp phức tạp của mono (C10) và sesquiterpenes (C15) chịu trách nhiệm cho việc phát thải sớm nhất các chất hóa học / tín hiệu khứu giác để ngăn cản sự xâm hại của côn trùng. Dầu thông cũng hoạt động như một dung môi hiệu quả tạo điều kiện thuận lợi cho việc huy động các axit nhựa đến các vị trí bị thương. Axit nhựa Diterpene (C20) là thành phần chính của tùng hương. Vai trò sinh thái của tùng hương là cuốn theo và tiêu diệt những du khách không mong muốn (bọ vỏ cây và sâu đục gỗ), bằng cách bịt kín vết thương trên thân cây, sau khi dầu thông bay hơi.

Ở nhiều loài thuộc họ Pinaceae, quá trình sinh tổng hợp nhựa thông có thể xảy ra như một mô hình cấu thành của sự tăng trưởng và phát triển (nhựa nguyên sinh hoặc nhựa sơ khai), hoặc sự hình thành của nó có thể gây ra bởi các yếu tố bên ngoài (nhựa thứ cấp), chẳng hạn như vết thương cơ học, hoặc thách thức sinh học, như sự tấn công của côn trùng hoặc mầm bệnh.

Nói chung, nhựa thông hạt trần là hỗn hợp của axit nhựa mono-, sesqui- và diterpene tích tụ trong các vỉ nhựa (túi hoặc nang), tế bào nhựa, hoặc ống nhựa (hoặc ống dẫn). Ở cây thông, nhựa thông đã tạo sẵn và nhựa cảm ứng đều được sản xuất và lưu trữ trong các cấu trúc có tên là ống dẫn nhựa (RD), hệ thống ống dẫn dạng lưới phức tạp nhất phân bố khắp gỗ và vỏ của cây lá kim. Các RD được sắp xếp theo cả chiều ngang (xuyên tâm) và chiều dọc, thường được kết nối ở các mức độ khác nhau. RD được hình thành do sự phân tách của các cụm tế bào biểu mô ở cấp độ phân sinh, phân định lòng mạch (hoặc khoang lưu trữ ngoại bào) nơi chứa nhựa. Tương tự như các mô hình quan sát được về sự tích tụ nhựa đường, RD có thể là nguyên sinh (cấu tạo), hoặc có nguồn gốc để phản ứng với các kích thích bên ngoài, được phân loại đơn giản là các ống dẫn nhựa sang chấn (TRD). TRD là những đặc điểm chính được quan sát thấy trong xylem thứ cấp của các chi khác thuộc họ Pinaceae, chẳng hạn như loài thực sự đầu tiên (Abies), và cây mầm (Picea), vì các RD cấu thành không có hoặc thưa thớt trong các cây chưa được ghép của các đơn vị phân loại này. Ngược lại với vị trí bắt nguồn của nhựa tạo sẵn (tế bào biểu mô tiết), việc sản xuất nhựa cảm ứng được thực hiện bởi các tế bào nhu mô xung quanh vị trí tổn thương.

1. Các khía cạnh sinh học của sản xuất nhựa thông

Nhu cầu quốc tế lớn về các sản phẩm phụ của nhựa thông trong công nghiệp và việc sản xuất lâu dài và phong phú loại nguyên liệu này bằng các đồn điền thương mại rộng rãi đã biến hoạt động khai thác nhựa thành một ngành kinh doanh có lợi nhuận rất cao. Không giống như cây nông nghiệp, rừng trồng hoặc rừng nguyên sinh hạt trần không cần đầu tư nhiều vào việc bảo trì, và tương đối dễ chịu hơn với các điều kiện như hạn hán và đất có độ phì nhiêu thấp. Mặt khác, vì mục đích thương mại, việc thiết lập các hoạt động khai thác nhựa thông phải tính đến một số khía cạnh quan trọng của sinh học và hóa học thông.

Mặc dù thực tế là tất cả các loại thông đều có khả năng tạo ra nhựa, chất lượng (thành phần) và số lượng của cả tùng hương và dầu thông có thể được xác định mạnh mẽ bởi các đặc điểm di truyền, nội tại của từng loài. Ví dụ, P. patula, Một loài ngoại lai được trồng rộng rãi ở Châu Phi, không cho đủ nhựa và chất lượng nhựa của nó kém (ít hơn 10% pinene trong thành phần nhựa thông của nó so với khoảng 90% được quan sát thấy ở P. elliottii var. elliottii. Những đặc điểm này cản trở khả năng sử dụng P. patula trong việc khai thác thương mại khả thi. Tương tự, P. kesyia không phải là loài đầu tiên được khai thác vì mục đích thương mại (ngoại trừ ở những vùng có thể khai thác quanh năm, chẳng hạn như Philippines, mặc dù nó xuất hiện tự nhiên và phổ biến ở Thái Lan , loài cho sản lượng nhựa rất thấp.

Các thông số thương mại của các sản phẩm phụ của nhựa thông cũng rất quan trọng khi chọn loài khai thác. Ví dụ, pinenes là hợp chất linh hoạt và được sử dụng rộng rãi nhất của dầu thông được ngành công nghiệp hóa chất mua để sản xuất chủ yếu là pine oil và phụ gia thực phẩm. Alpha-pinene thường có nhiều nhất thành phần của dầu thông, trong khi b-pinene là đồng phân có giá trị cao nhất đối với công nghiệp hóa chất. Pinus radiata (thông Monterey, insignis hoặc radiate) tổng hợp dầu thông với chất lượng vượt trội (giàu a- và b-pinen); tuy nhiên, nó không tạo ra đủ nhựa để trở nên hiệu quả về mặt kinh tế. Mặt khác, sự xuất hiện của các hợp chất không mong muốn trong nhựa thông, chẳng hạn như monoterpene 3-carene (chiếm 50% dầu thông Ấn Độ), có thể ảnh hưởng đến giá trị thương mại của sản phẩm phụ này trên thị trường dẫn xuất nhựa quốc tế.

Trong lịch sử, cùng một loài thông đã được khai thác trên khắp thế giới P. elliottii, Có sản lượng nhựa thông hợp lý và thành phần dầu thông tốt - Slash pine (Brazil, Mỹ, Nam Phi, Zimbabwe, Kenya, Trung Quốc); P. pinaster – Thông biển (Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha; Pháp); P. halepensis. - Cây thông Aleppo (Hy Lạp); P. massoniana - thông Massoniana (Trung Quốc); P. merkusii - Merkus, Tenasserim, hoặc thông Mindoro (Indonesia, Thái Lan); P. yunnanensis Franch. (Trung Quốc); P. caribaea Morelet - Thông Caribe (Nam Phi, Kenya, Brazil, Trung Quốc).

Các mô hình về tính di truyền của sản xuất nhựa và một số đặc điểm thương mại quan trọng (ví dụ, độ nhớt) đã được nghiên cứu ở các loài thông phía nam (P. palustris. - thông lá dài, P. elliottii, và P. taeda L. - thông loblolly). Các ước tính độ lặp lại đối với sản lượng nhựa đường của cây thông loblolly, elliottii và lá dài được chứng minh là cao hơn 55%.

Bên cạnh việc kiểm soát di truyền, cả sản lượng nhựa thành phần và nhựa cảm ứng có thể bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường. Một số nghiên cứu đã được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố sinh học và phi sinh học đối với quá trình sinh tổng hợp nhựa thông, bao gồm tuổi cây, tình trạng sinh lý của cây, sự cấy nấm, khả năng cung cấp nước, nhiệt độ, mùa, độ chiếu xạ, và tình trạng thụ tinh tại chỗ. Một số ví dụ về các kết quả chính được báo cáo được mô tả ngắn gọn bên dưới.

Những cây một năm tuổi của cây thông elliottii đã tăng sản lượng nhựa dầu sau khi lũ lụt. Việc bón phân tại chỗ làm tăng dòng chảy thành phần của nhựa ở cây thông loblolly 6 tuổi, nhưng lại giảm ở cây 11 tuổi. Tỷ lệ phát thải monoterpen tăng lên theo cấp số nhân với nhiệt độ ở thông elliotii và P. halepensis. Tuy nhiên, các phản ứng phát xạ khác nhau đã được quan sát thấy ở các cây thông Aleppo sau khi tiếp xúc với các mức độ chiếu xạ khác nhau và nguồn nước hạn chế. Các áp lực về ánh sáng và nước đã làm giảm mức độ cấu thành của hoạt động monoterpene cyclase trong cây cây linh sam. Sản lượng nhựa thông cao nhất ở cây thông elliottii được quan sát thấy vào mùa xuân khi so sánh với các mùa khác được khảo sát.

2. Các phương pháp khai thác nhựa (vết thương cơ học) và tác động sinh lý sử dụng để tăng sản lượng nhựa thông

Bên cạnh những ảnh hưởng về mặt di truyền và môi trường, quá trình sinh tổng hợp nhựa thông có thể được điều chỉnh sinh lý, ít nhất là một phần, bằng cách làm vết thương cơ học (phương pháp chiết xuất, tần suất cắt bỏ vỏ cây) và / hoặc các kích thích hóa học.

Ở châu Âu, các phương pháp khai thác nhựa thông (le gemmage a` mort) tích cực ban đầu đã khiến toàn bộ rừng thông ở Pháp bị cạn kiệt nghiêm trọng. Sau khi thành lập một chương trình trồng rừng được quản lý tốt vào những năm 1800, phương pháp khai thác nhựa trước đó đã được thay thế bằng một phương pháp khác, bền vững hơn và ít phá hủy hơn (mô tả bên dưới), để đảm bảo sự tồn tại của cây cối và kéo dài tuổi thọ hữu ích của chúng (le gemmage a` vie).

Đốt phần gốc của thân cây là phương pháp đầu tiên được sử dụng ở Bắc Mỹ để thúc đẩy cây tiết ra mủ nhựa, sau đó là phương pháp “cái hộp”, trong đó một hốc gọi là “hộp” được khoét ở gốc cây và trên đó tạo thành các vệt, cả hai phương pháp phá hoại cao đối với cây. Tuy nhiên, các kỹ thuật kích thích bằng nhựa thông được sử dụng trên toàn thế giới hiện nay (Pháp, Trung Quốc, Mazek và Mỹ) là các biến thể của “cái hộp” được mô tả ngắn gọn ở trên.

Nhìn chung, từ bên ngoài vào bên trong thân cây thông đã phát triển hoàn toàn, có thể nhận ra các mô chính (hoặc lớp tế bào) sau đây, qua đó các ống dẫn nhựa được phân phối, có thể được nhận ra: vỏ cây (bảo vệ chống lại động vật ăn thịt, bằng cách hoạt động như hàng rào đầu tiên du khách gặp phải), phloem (mô mạch tiến hành quang hợp, ví dụ như sacaroza), mạch cambium (mô phân sinh bên tham gia vào quá trình sinh trưởng thứ cấp, bằng cách tạo ra phloem thứ cấp và xylem thứ cấp - gỗ), và xylem (mô mạch cho nước và khoáng vận chuyển chất dinh dưỡng). Các hoạt động khai thác nhựa thương mại hiện tại được thực hiện trên các thân cây có sinh trưởng thứ cấp phát triển tốt bằng cách loại bỏ vỏ và các mô bên dưới nó, ở các độ sâu thay đổi, theo phương pháp chiết được sử dụng.

(Mặt cắt sơ đồ của thân cây thông cho thấy các lớp chính có thể được loại bỏ trong quy trình khai thác nhựa)

(Phương pháp khai thác nhựa thông)

Phương pháp Pháp (hay Hugues), kỹ thuật kích thích nhựa đầu tiên được phát triển bởi Pierre Hugues vào năm 1844, (trở nên phổ biến vào khoảng năm 1860) bao gồm việc loại bỏ các vệt dài dọc vỏ cây (rộng khoảng 10 cm), đủ sâu để chạm tới xylem thứ cấp của thân cây. Đây là phương pháp chính được sử dụng ở Indonesia, một trong những nước sản xuất nhựa gôm thô lớn hiện nay.

Theo phương pháp của Trung Quốc, các vệt hình chữ V được loại bỏ hàng ngày theo hướng đi xuống, điểm bắt đầu cách mặt đất khoảng 1,2 m, để lộ ra rãnh xoắn thứ hai. Không có kích thích hóa học nào được sử dụng trong các phương pháp khai thác nhựa của Pháp hoặc Trung Quốc.

Phương pháp được gọi là "Mazek hoặc Rill," ngày nay được sử dụng ở Ấn Độ, được Mazek Fialla ở châu Âu (những năm 1950) điều chỉnh dựa trên bằng sáng chế của Hoa Kỳ do Steele ký vào năm 1869, mô tả nguyên tắc của hệ thống gõ xương cá để kích thích và thu nhựa thông. Trong hệ thống này, các vệt hình chữ V (rộng 2-3 mm) được cắt theo các khoảng thời gian thay đổi (cứ sau 24 giờ, 3 hoặc 7 ngày) theo hướng lên trên, giống như phương pháp của Mỹ.

Theo phương pháp của Mỹ, các dải vỏ cây nằm ngang (hoặc hình chữ V) (rộng 2,5–3,0 cm) được cắt bỏ 14 ngày một lần, từ khoảng một phần ba chu vi cây, để lộ vỏ cây (chỉ loại bỏ vỏ và phloem) hoặc tốt nhất là bề mặt dát gỗ. Phương pháp này được sử dụng ở Brazil, Argentina, Bồ Đào Nha và Tây Ban Nha. Ảnh hưởng của hình dạng vết thương cơ học trong sản xuất nhựa thông đã được thử nghiệm trên cây thông đất ở miền nam Brazil, cho thấy rằng cả hai vệt ngang và hình chữ V đều tương đương nhau đối với năng suất nhựa thông.

Mặc dù vết thương cơ học được thiết lập tốt như một chất cảm ứng phản ứng phòng vệ hiệu quả ở thực vật (đặc biệt là ở cây lá kim), và nguyên tắc này đã được áp dụng trong nhiều thế kỷ để thu được nhựa thông, trong nhiều năm các phương pháp điều trị kích thích hóa học đã được thử nghiệm để nâng cao sản lượng nhựa thông trong các đồn điền thông thương mại, bao gồm một số Bằng sáng chế của Hoa Kỳ.

Ví dụ, trong phương pháp Rill, một dung dịch phun bao gồm hỗn hợp axit clohydric (HCl) và axit sulfuric (H2SO4) có tỷ lệ bằng nhau được áp dụng trên “mặt” tiếp xúc để cải thiện sản lượng nhựa. Theo phương pháp của Mỹ, một chất dán kích thích hóa học có chứa axit sulfuric (20%) và CEPA (axit 2-chloroethylphosphonic) (3,5–4,0%) trong công thức của nó được đặt trên bề mặt dát gỗ hoặc cambium [40, 73, 81]. Thực hành này làm giảm diện tích bị hư hại trên thân thông ban đầu bị ảnh hưởng bởi các phương pháp phá hoại cơ học truyền thống.